Pode. É raro. Mas pode acontecer.

Existem algumas mulheres que, durante a menstruação, podem ovular, apesar de não ser uma coisa comum. 
Geralmente, existe um período em que a mulher ovula e outro, no qual menstrua. Mas muitas mulheres passam por um estresse, trauma, ou dificuldade emocional e podem ovular. 

Se você vai ter uma relação com receio de engravidar, isso é um complicador e não um facilitador de uma relação. Então, o importante é as pessoas se prevenirem sempre, usando um método contra as doenças sexualmente transmissíveis e gravidez.